>Door een reactie met zuurstof verdwijnt alle zuurstof uit de kopruimte van de fles.
Waarom?

Er is geen onderdruk (want juist door indeuken neemt de druk weer toe tot 1 atm). In een evenwichtstoestand geldt dat aan beide zijden van een flexibele wand de druk gelijk moet zijn.

Daarbij kan die wand (van de fles) indeuken of uitbuiken door het gas in de fles te laten inkrimpen of uitzetten om die druk weer gelijk aan de buitendruk te krijgen.

Daarbij nemen we aan dat de wand zelf geen rol speelt: een stalen cilinder kan tot vele atmosfeer druk worden gevuld zonder van vorm te veranderen (zuurstofflessen voor duikers). Een plastic keukenfles met schoonmaakmiddel of bakolie zal indeuken als het ineens kouder wordt en uitdeuken als het warmer wordt. De dop losdraaien doet lucht erin zuigen of eruit ontsnappen zodat de fles weer de gewone vorm aanneemt). De vloeistof zelf krimpt ook en zet uit maar dat is t.o.v. de verandering van het gasvolume verwaarloosbaar weinig.

Aangezien de buitendruk min of meer constant blijft (1 atm) zal de tegendruk vanuit de fles ook 1 atm moeten blijven. Dat kan alleen doordat de fles indeukt (kleiner volume waardoor p weer tot 1 atm toeneemt) of door uitbuiken (groter volume zodat p kan afnemen tot 1 atm).  

Van de algemenere gaswet pV/T = nRT kun je dus V/T = constant afleiden aangezien n,R en p constant zijn.

V/T bij begin is 275/278  mL/K en daarna ook, met V/T eindsituatie, V/275:
275/278 = V/275 waaruit de nieuwe V te berekenen is.

Je kunt ook zeggen
V_b/278 = V_e/275 ofwel V_e = 275/278 V_b = 0,989 V_b  ofwel ietsje ingedeukt.

Dank Theo, 

Dit is verhelderend.

De zuurstof verdwijnt als gevolg van oxidatie (mijn product wordt bruin). Maar ik begrijp nu dat de fles indeukt, door te compenseren voor de drukafname (doordat mijn zuurstof verdwijnt + dat de temperatuur naar beneden gaat).
Ik moest mijn vraag dus anders stellen:
Wat als alle zuurstof in de kopruimte van mijn fles wegreageert en mijn fles behoudt zijn vorm, welke druk is er dan in de fles.
En ik zie nu in dat je het als volgt moet doen:

p1 = 1013 mbar (atmosferische druk)
V1 = 275-(25*21%)=269,8mL
T1 = 278

p2 = ?
V2 = 275
T2 = 276

p2 = ((p1 x V1)/T1)*T2/V2. De onderdruk is dan 26,3 mbar.

p1 = 1013 mbar (atmosferische druk)
V1 = 275-(25*21%)=269,8mL
T1 = 278

Ik begrijp V1 niet. Ik neem aan dat de zuurstof blijkbaar met de vloeistof reageert.
Als ik aanneem dat het volume van de vloeistof niet wezenlijk verandert, dan verandert de "kop" inhoud en verdwijnt er 21% van het luchtmengsel (zijnde de zuurstofcomponent).
Van de 25 mL blijft dan (100 - 21)/100 = 79% over ofwel 0,79 x 25 = 19,75 mL
Dat volume niet-zuurstof zal een partiele druk leveren van 79% van 1 atm. 

En als de fles niet kan indeuken (V blijft constant) dan zal p/T veranderen. De druk van niet-zuurstof ken je (79% van 1 atm) bij 278 K dus p/T is constant maar als T=275 wordt, neemt p ook verder af.

Je onderdruk zal dus tot stand komen door 2 oorzaken:
1) alle zuurstof verdwijnt. Er blijft maar 79% lucht-zonder-zuurstof over die ook maar 79% van de atmosferische druk levert. De fles kan niet indeuken, dus ontstaat onderdruk. (Feitelijk helpt de stijve wand van de fles het verschil in druk met de buitenlucht te compenseren. Dat gaat goed tot de fles begint te barsten).
2) Die onderdruk wordt nog groter (dwz nog kleinere drukwaarde) door de temperatuursdaling.

en dus moet de onderdruk circa 210 mbar gaan bedragen

dat scheelt nog eens een procentje, circa 20 mbar

totale verwachte onderdruk dus circa 230 mbar. 

(reken)fout die door Laurens wordt gemaakt is dat in het volume voor de berekeningen het volume vloeistof  ook wordt meegerekend. En dat is ca 10 x zoveel als het volume gas, en geeft dus een fout in de onderdrukberekening van ca een factor 10 .

Exacte berekening zal niet te geven zijn: er wordt wel doodleuk beweerd dat de zuurstof verdwijnt, maar de vraag is of daar dan ook niks voor terugkomt. Niet ondenkbaar is dat er CO₂ in ruil ontstaat?

Groet, Jan

Dank voor je antwoord, het is mij duidelijk nu. 

Even teruglezend in het begin:
Ik ga ervan uit dat er 0% zuurstof in mijn vloeistof zit.

Waar blijft die zuurstof dan? Het moet met de vloeistof gereageerd hebben (en is dan geen los zuurstof maar een verbinding als -OH) en er nog steeds zijn. Of bedoel je dat het als gas in lucht verdwenen is? Dat vermoed ik.

Ik bedoel hiermee dat de vloeistof die ik in de fles stop 0 mg/L O2 bevat (dat is in werkelijkheid niet zo, maar ik probeer wat aannames te doen waardoor het wat makkelijker voor mijzelf te begrijpen is.

Verder zal ik je even de achtergrond van mijn vraag geven:

Ik heb een product wat oxidatief gevoelig is (het wordt bruin na verloop van tijd door de aanwezigheid van o.a. het enzym polyphenol oxidase) en dat stop ik in een PET fles onder atmosferische condities (21% O2, 78%N2, <1%CO2). De fles is pakweg 275mL en het vulvolume is 250mL. Het product wordt in de fles bruin, maar wat vooral opvalt is dat de fles indeukt (zelfs als ik het afvul bij bijvoorbeeld 5 graden en ik de fles opsla bij 5 graden, temperatuur is dus niet de hoofdoorzaak voor de afname in druk). Vervolgens heb ik de concentratie zuurstof in de kopruimte van de ingedeukte fles gemeten en deze bleek tussen de 0 en 2% te zijn; kortom alle zuurstof is 'verdwenen'. Je zag ook dat er een klein beetje CO2 bijgekomen was (rond de 1-2%), maar dat weegt niet op tegen de pakweg 19% zuurstof welke verdwenen is. Ook was bijna alle zuurstof in mijn product verdwenen (<0,2 mg/L), terwijl het product erin gaat met zo'n 5mg/L. Mijn vermoeden is dat de zuurstof heeft gereageerd tot de moleculen die de bruinkleuring veroorzaken en daarmee niet meer bijdragen aan de druk in de fles. Correct me if I'm wrong.

Ik wil dat de fles niet indeukt, zelfs als het product volledig bruin is. Nu wil ik theoretisch bepalen wat de maximale onderdruk wordt in de fles waartegen de fles bestand moet zijn en dus niet indeukt. Daarom had ik de situatie versimpeld en gezegd dat er geen CO2 wordt gevormd en dat er geen zuurstof in mijn product zit maar enkel in de kopruimte.

In werkelijkheid zal het wel iets gecompliceerder liggen, maar dat maakt niet zoveel uit. Het is en blijft een benadering.

Ik hoop dat dit mijn vraagstuk enigzins verduidelijkt.

Ik weet niet of ik dit moet lezen als een nabeschouwing, of als een vraag à la
"en hoeveel wordt de onderdruk -worst case- dan wel? "

Want die vraag heb ik eerder hierboven al beantwoord: ergens rond de 220 mbar.

Overigens, als bruinverkleuring en onderdruk ongewenst zijn, zou ik overwegen de kopruimtes te vullen met CO₂ of stikstof. Problem solved.

groet, jan